3-2-1محلول های مورد استفاده و طرز تهیه آن ها30
3-2-2دستگاه ها و وسایل مورد استفاده32
3-2-3طیف جذبی33
3-2-4مطالعات اولیه برای بررسی سیستم استخراج34
3-2-5روش کار35
3-2-6بررسی و بهینه سازی متغیرهای موثر بر حساسیت روش اندازه گیری پالادیم36
3-2-7روش بررسی و بهینه سازی متغیرهای موثر بر حساسیت روش37
3-2-7-1بررسی اثر pH فازآبی39
3-2-7-2بررسی اثر نوع بافر42
3-2-7-3بررسی اثر حجم بافر43
3-2-7-4بررسی اثر نوع حلال استخراج کننده و حلال پخش کننده45
3-2-7-5بررسی اثر حجم حلال استخراج کننده و حلال پخش کننده48
3-2-7-6بررسی اثر غلظت لیگاند51
3-2-7-7بررسی نوع حلال رقیق کننده53
3-2-7-8بررسی زمان استخراج54
3-2-7-9بررسی اثر نمک (قدرت یونی) بر راندمان استخراج56
3-2-7-10 بررسی اثر زمان سانتریفیوژ58
3-2-7-11بررسی اثر حجم نمونه آبی بر راندمان استخراج60
3-2-8شرایط بهینه میکرواستخراج مایع- مایع پخشی پالادیم63
3-3رسم منحنی کالیبراسیون پیش تغلیظ64
3-4بررسی اثر مزاحمت68
3-5سایر ارقام شایستگی روش69
3-5-الف حد تشخیص70
3-5-ب دقت و صحت70
3-5-ج محاسبه فاکتور غنی سازی و درصد بازیابی روش71
3-5-د ضریب مصرف72
3-6اندازه‏گیری پالادیم در نمونه‏های حقیقی73
فصل چهارم:79
4-1سیستم شیمیایی مورد استفاده80
4-2ارقام شایستگی روش81
4-3مقایسه روش پیشنهادی با برخی روشهای موجود81
4-4نتیجه گیری83
4-5آینده نگری83
مراجع8585
Abstract91
فهرست شکل ها
عنوان صفحه شکل(2-1): میکرو استخراج مایع-مایع پخشی26
شکل (3-1): طیف جذبی محلول شاهد و محلول نمونه34
شکل(3-2): منحنی کالیبراسیون مستقیم پالادیمII))39
شکل(3-3) : نمودار تأثیر pH فاز آبی بر سیگنال تجزیه ای41
شکل(3-4): نمودار تأثیر نوع بافر بر سیگنال تجزیه ای43
شکل)3-5(: نمودار تأثیر حجم بافر بر سیگنال تجزیه ای45
شکل (3-6): تاثیر نوع حلال استخراج کننده و حلال پخش کننده بر سیگنال تجزیه ای48
شکل (3-7): نمودار تأثیر غلظت لیگاند بر سیگنال تجزیه ای52
شکل (3-8): بررسی اثر زمان استخراج55
شکل (3-9): نمودار تأثیر قدرت یونی بر فرآیند استخراج57
شکل (3-10): نمودار تأثیر زمان سانتریفیوژ بر سیگنال تجزیه ای60
شکل (3-11): نمودار تأثیر حجم نمونه آبی بر میزان استخراج پالادیم در میکروگرم ثابت62
شکل (3-12): نمودار تأثیر حجم نمونه آبی بر میزان استخراج پالادیم با مقادیر مختلف آنالیت63
شکل (3-13): منحنی کالیبراسیون پیش تغلیظ در محدوده 20/0-020/0 میلی گرم بر لیتر پالادیم67
شکل (3-14): منحنی کالیبراسیون پیش تغلیظ در محدوده 20/1-20/0 میلی گرم بر لیتر پالادیم67
شکل (4-1): ساختار گسترده لیگاند 2-مرکاپتوبنزوتیازول80

فهرست جدول ها
عنوان صفحهجدول(1-1): خواصعمومیپالادیم 9
جدول(3-1): مواد شیمیایی مورد استفاده31
جدول (3-2): پارامترهای دستگاهی برای اندازه گیری جذب پالادیم32
جدول (3-3): سیگنال های مستقیم برای محلول های پالادیم38
جدول (3-4): بررسی اثر pH بر میزان استخراج پالادیم41
جدول (3-5): بررسی اثر نوع بافر بر میزان استخراج پالادیم42
جدول (3-6): بررسی اثر حجم بافر بر میزان استخراج پالادیم44
جدول (3-7): بررسی اثر نوع حلال استخراج کننده و پخش کننده بر میزان استخراج پالادیم46
جدول (3-8): بررسی اثر حجم حلال استخراج کننده و حلال پخش کننده بر میزان استخراج پالادیم50
جدول (3-9): بررسی اثر غلظت لیگاند بر میزان استخراج پالادیم52
جدول (3-10): بررسی اثر نوع حلال رقیق کننده بر میزان استخراج پالادیم54
جدول (3-11): بررسی اثر زمان استخراج بر میزان استخراج پالادیم55
جدول (3-12): بررسی اثر قدرت یونی بر فرایند استخراج57
جدول (3-14): بررسی اثر حجم نمونه آبی بر میزان استخراج پالادیم در میکروگرم ثابت61
جدول(3-15) بررسی اثر حجم نمونه آبی بر میزان استخراج در غلظت ثابت62
جدول (3-16): نتایج مربوط به رسم منحنی کالیبراسیون پیش تغلیظ66
جدول (3-17): نتایج حاصل از بررسی اثر گونه های مزاحم در اندازه گیری یون پالادیم69
جدول (3-18): نتایج حاصل از دقت و صحت روش پیشنهادی برای اندازه گیری پالادیم71
جدول (3-19): برخی پارامترهای تجزیه‏ای در اندازه‏گیری پالادیم73
جدول (3-20): نتایج حاصل از اندازه گیری پالادیم در آب74
جدول(3-21): نتایج حاصل از اندازه گیری پالادیم در خاک75
جدول (3-22): نتایج حاصل از اندازه گیری پالادیم در سیر77
جدول (4-1): مقایسه روش پیشنهادی با برخی از روشهای گزارش شده برای تعیین مقدار پالادیم82
فصل اول:
مقدمه
مقدمه
گسترش صنایع و استفاده روز افزون از فلزات سبب انتشار وسیع آنها در محیط زیست گشته است. به طوری که این فلزات از راه های گوناگون قادر به ورود به زنجیره غذایی و در نهایت سیستم های بیولوژیکی می‌باشند. افزایش عناصر فلزی به خصوص فلزات واسطه سنگین در محیط زیست حتی در مقادیر بسیار کم، آثار زیان باری را بر سلامتی انسانها و دیگر جانداران در پی دارد. از این رو شناسایی و تعیین مقدار فلزات سنگین جهت کنترل و جلوگیری از افزایش نامطلوب آنها امری ضروری است. یکی از فلزات سنگین پالادیم می‌باشد که در این قسمت پایان نامه به بررسی خصوصیات و اثرات پالادیم میپردازیم.
تاریخچه
پالادیم در سال 1803 توسط ویلیام هید ولاستون1 کشف شد، این عنصر توسط ولاستون دو سال بعد از کشف سیارک پالاس، نامگذاری شد. اسم این عنصر برگرفته از الهه یونانی خرد، پالادیون یا پالاس است. ولاستون این عنصر را در یک معدن پلاتین در آمریکای جنوبی کشف کرد. روزگاری ترکیب پالادیم کلرید برای درمان مرض سل به میزان 065/0 گرم در روز تجویز میشد. این ترکیب عوارض جانبی زیادی داشت و فورا داروهای موثر دیگر جایگزین شدند[1].
پالادیم هم به صورت آزاد و هم به صورت آلیاژ با طلا و پلاتین و دیگر فلزات در محل کوههای اورال استرالیا ، اتیوپی و آمریکای شمالی و جنوبی یافت میشود، با این حال اکثر پالادیم مصرفی بدلیل صرفه اقتصادی از معادن نیکل و مس در آفریقای جنوبی و آنتاریوی کانادا استخراج میشود، چرا که حجم زیاد تولید فلزات از این معادن، عمل دریافت پالادیم را به صرفه میکند[1].
خواص فیزیکی و شیمیایی پالادیم
پالادیم (Pd) دارای عدد اتمی 46 است و یکی از فلزات کمیاب بوده و به رنگ نقرهای است و در مجاورت هوا سیاه نمیشود. این فلز با چگالی اندک خود پایینترین نقطه ذوب را در میان فلزات هم گروه پلاتینیوم دارد. این فلز در زمانی که به آن حرارت داده شود، به میزان زیادی کشیده و نرم شده و در دمای کم سفت و محکم میشود[1].
پالادیم به شدت با ترکیبات گوگردی و اسید نیتریک ترکیب شده به آرامی در هیدروکلریک اسید حل میشود. همچنین این فلز در دماهای معمولی با اکسیژن ترکیب نمیشود. این فلز به طرز بسیار غیر معمول و عجیب خاصیت جذب هیدروژن را تا 900 برابر حجم خود در دمای اتاق دارد . در این عمل احتمالا هیدرید پالادیم تشکیل میشود اما ترکیب شیمیایی واقعی آن هنوز آشکار نشده است[1]. حالت های معمولی اکسیداسیون پالادیم 2+، 3+ و 4+ میباشد. اخیرا ترکیباتی از پالادیم که در آن عدد اکسیداسیون پالادیم 6+ است گزارش شده است[1،2]. برخی از خواص عمومی پالادیم در جدول (1-1) ذکر شده است.
جدول(1-1): خواص عمومی پالادیم
نماد شیمیاییPdعدد اتمی46وزن اتمی42/106آرایش الکترونی[Kr],4d10,5s0نقطه ذوب (Cº)9/1554نقطه جوش (Cº)2963دانسیته در Cº 20 (kg/m3)023/12
کاربردهای پالادیم
پالادیم عنصری است که اهمیتش در صنایع روزانه در حال افزایش است. در سال 2007 مقدار 92 تن پالادیم در بازار جهانی فروخته شد. پالادیم و آلیاژهای آن به دلیل ویژگیهای شیمیایی و فیزیکی فوق‌العادهای که دارند توجه بسیاری را در زمینههای مختلف به خود جلب کردهاند. طلای سفید آلیاژی از طلا بوده که که با اضافه کردن پالادیم رنگ خود را از دست میدهد[1]. از پالادیم در تولید دستگاههای دندانپزشکی و جواهرات استفاده میشود. همچنین با توجه به هدایت الکتریکی و دوام پالادیم به طور گسترده ای در الکترونیک مورد استفاده قرار میگیرد. یکی از مهم ترین کاربردهای پالادیم تولید مبدلهای کاتالیزوری برای موتور ماشینها است[3].
از دیگر کاربردهای پالادیم میتوان به موارد زیر اشاره کرد: [4،1]
استفاده در علوم پزشکی به عنوان درمان سرطان.
ساخت ابزار جراحی.
در تجهیزات و سیستم های سوئیچینگ مخابراتی.
کلید استارت هواپیما.
اثرات بیولوژیکی پالادیم
استفاده روز افزون صنایع از پالادیم در بسیاری از زمینههای تکنولوژی سبب شده است که در سالهای اخیر روشهای تجزیهای برای اندازهگیری پالادیم و بررسی اثرات سمی آن در محیط زیست افزایش یابد[5]. سطح آلودگی ناشی از این فلز در محیط زیست به طور چشمگیری رو به افزایش است اما هنوز در حد نانوگرم بر گرم است[6].
ترکیبات پالادیم از سمیت بالایی برخوردار بوده و سرطانزا هستند و به آسانی به مواد زیستی مثل ریشه گیاهان منتقل شده و به این طریق وارد زنجیره غذایی میشوند. پرتوزایی پالادیم اثرات مضری بر سلامت انسان از قبیل مشکلات پوستی، سوزش چشم، تخریب DNA و میتوکندری سلول دارند[7]. مطالعات بیش از 20 سال اخیر نشان داده است که آلیاژهای دندان منبع اصلی حساسیت پالادیم برای افراد به شمار میآیند[4]. پالادیم کلرید سمی است و اگر بلعیده شود یا از طریق پوست جذب شود مضر است. در جانداران آزمایشگاهی پالادیم کلرید باعث آسیب مغز استخوان، کبد و کلیه شده اما پالادیم کلرید به میزان 065/0 گرم در روز در درمان سل موثر است بدون اینکه عوارض بدی ایجاد کند[1].
مروری بر کارهای انجام شده بر روی پالادیم
روشهای متنوعی برای تعیین مقادیر پالادیم در نمونههای مختلف گزارش شده است. از جمله این روشها میتوان به روش کروماتوگرافی مایع با کارایی بالا2HPLC) )[8]، طیف سنجی ماورا بنفش-مرئیUV-Vis) 3 )[9]، طیف سنجی جذب اتمی شعلهای4FAAS) ) [10]، طیف سنجی جذب اتمی کوره گرافیتیGFAAS) 5)[11]، طیف سنجی جرمی با پلاسمای جفت شده القاییICP-MS) 6)[12]، طیف سنجی جرمی با پلاسمای جفت شده القایی بر پایه تبخیر الکترو گرمایی7 (ETV-ICP-MS)[13]، طیف سنجی نشر نوری با پلاسمای جفت شده القاییOES-ICP) 8)[14]، طیف سنجی جذب اتمی الکتروترمالETAAS) 9)[15] و اسپکتروفتومتری با آرایه خطی فیبر نوریFO-LADS) 10)[16] اشاره کرد.
از آنجایی که تعیین مقدار کم پالادیم در نمونههای محیطی به دلیل غلظت پایین آن و اثرات زمینه مشکل است، بنابراین بایستی از روشهای با حساسیت و گزینش پذیری بالا یا از روشهای جداسازی و پیش تغلیظ قبل از اندازه گیری استفاده کرد. چندین روش شامل استخراج مایع- مایعLLE) 11)، استخراج فاز جامدSPE) 12) و استخراج نقطه ابر یCPE) 13) برای جداسازی و پیش تغلیظ یونهای پالادیم گزارش شده است، اما داشتن معایبی از قبیل وقت گیر بودن، فاکتور پیش تغلیظ پایین و استفاده از مقادیر زیاد حلال آلی باعث شده که روشهای میکرو استخراج توسعه پیدا کنند[17].
در زیر خلاصهای از کارهای انجام شده برای تعیین مقدار پالادیم آورده شده است.
در سال 2002 بوش14 و همکاران، مقادیر بسیار کم پالادیم در غبار جاده را با فرایند هضم به کمک مایکروویو15 به طور مستقیم توسط سیستم برخط طیف سنجی جذب اتمی کوپل شده با کوره گرافیتی اندازه گیری کردند. تحت شرایط بهینه برای حجم 70/2 میلیلیتر نمونه، حد تشخیص 18 نانوگرم بر لیتر و محدوده خطی 100-0/25 نانوگرم بر لیتر گزارش شده است[11].
در سال 2007 کار16 و همکاران، فلزات پالادیم، کبالت، نیکل و مس را بطور همزمان پس از پیش تغلیظ با میکرواستخراج فاز جامد17 (SPME) توسط کروماتوگرافی مایع با عملکرد بالا اندازه گیری کردند. در این روش از 2-تیوفنالدهید-3-تیوسمیکاربازون18 (TPTS) به عنوان عامل کیلیت کننده استفاده شد. تحت شرایط بهینه، حد تشخیص برای پالادیم 0/7 نانوگرم بر لیتر، انحراف استاندارد نسبی برای 5 اندازه گیری 5/3% و محدوده خطی 500-10/0 نانوگرم بر میلیلیتر گزارش شده است[8].
در سال 2007 ضیا و همکاران، پالادیم و چندین یون فلزی دیگر را به طور همزمان پس از پیش تغلیظ با میکرو استخراج فاز مایع فیبر تو خالی19 (HF-LPME)توسط تبخیر الکتروترمال کوپل شده با پلاسمای جفت شده القایی-طیف سنجی جرمی اندازهگیری کردند. در این روش از دیاتیلدیتیوکاربامات20 (DDTC) به عنوان کیلیت کننده و عامل شیمیایی اصلاح کننده برای افزایش دمای تبخیر استفاده شد تحت شرایط بهینه، محدوده خطی 0/30-020/0 نانوگرم بر میلیلیتر، حد تشخیص برای پالادیم 90/7 نانوگرم برمیلیلیتر، فاکتور پیش تغلیظ 24 و انحراف استاندارد نسبی برای 7 اندازه گیری تکراری 1/7% گزارش شده است[18].
در سال 2007 شکوفی و همکاران، پالادیم و کبالت را به طور همزمان پس از پیش تغلیظ با میکرو استخراج مایع-مایع پخشی توسط تکنیک اسپکترومتری تشخیص آرایه خطی فیبر نوری (FO-LADS)اندازهگیری کردند. در این روش از اتانول و 1و2دیکلروبنزن به ترتیب به عنوان حلال پخشکننده و استخراجکننده استفاده شده است. همچنین از 1- (2-پیریدیلآزو )-2-نفتول21 (PAN) به عنوان کیلیت کننده استفاده شده است. تحت شرایط بهینه برای حجم 10 میلیلیتر نمونه، محدوده خطی 100-2 میکروگرم بر لیتر، حد تشخیص 25/0 میکروگرم بر لیتر، انحراف استاندارد نسبی برای 5 اندازهگیری تکراری 4% و فاکتور پیش تغلیظ 162 گزارش شده است[16].
در سال 2008 لئوپلد22 و همکاران، پالادیم را در گرد و غبار تونل جاده و لجن فاضلاب به روش تزریق در جریان23 توسط طیف سنجی جذب اتمی–کوره گرافیتی اندازه گیری کردند. تحت شرایط بهینه برای 70/2 میلیلیتر حجم نمونه آبی، محدوده خطی 1000-20 نانوگرم بر لیتر و حد تشخیص 0/16 نانوگرم بر لیترگزارش شده است[5].
در سال 2008 سویلک24 و همکاران، پالادیم، طلا و سرب را به روش همرسوبی25 توسط طیفسنجی جذب اتمی شعلهای اندازهگیری کردند. در این روش از 5-متیل-4- (2-تیازولیل آزو) رزورسینول26 به عنوان کیلیت کننده استفاده شد. روش کار بدین صورت بود که حجم مشخصی از محلول بافر شده هر سه یون به لوله سانتریفیوژ منتقل شد. سپس 0/1 میلیلیتر از محلول نیکل 1000 میلیگرم بر لیتر و حجم لازم لیگاند به محلول اضافه شد و 10 دقیقه با سرعت 2500 دور بر دقیقه سانتریفیوژ گردید سپس آنچه بر روی سطح شناور بود جدا شد و محلول تهنشینشده درون لوله با HNO3 حل شد و حجم نهایی با آب مقطر به 10 میلیلیتر رسید. مراحل بالا سه بار تکرار شد و آنالیت توسط طیفسنج جذب اتمی اندازهگیری شد. تحت شرایط بهینه، حد تشخیص 10/2 میکروگرم بر لیتر، انحراف استاندارد نسبی برای 10 اندازهگیری تکراری %10 و فاکتور غنی سازی 25 گزارش شده است[10].
در سال 2008 توکلی و همکاران، طلا و پالادیم را بهطور همزمان پس از پیش تغلیظ به روش استخراج نقطه ابری27 (CPE) توسط پلاسمای جفت شده القایی-طیف سنجی نشری اندازهگیری کردند. در این روش از 1،8-دیآمینو-5،4-دیهیدروکسیآنتراکوئینون28 به عنوان عامل کیلیت کننده و تریتون 114-X به عنوان سورفکتانت غیر یونی استفاده شده است. تحت شرایط بهینه برای حجم 0/10 میلیلیتر از حجم نمونه آبی، محدوده خطی 1000-50/0 میکروگرم بر لیتر، حد تشخیص 30/0 میکروگرم بر لیتر، انحراف استاندارد نسبی برای هفت اندازهگیری تکراری 8/3% و فاکتور پیش تغلیظ 2/20 گزارش شده است[14].
در سال 2009 شمسی پور و همکاران، پالادیم را پس از پیش تغلیظ به روش میکرو استخراج مایع-مایع پخشی (DLLME)توسط اسپکترومتری جذب اتمی کوره گرافیتی اندازهگیری کردند. در این روش از 2-آمینو-1-سیکلوهگزن-1-دیتیوکربوکسیلیکاسید29 به عنوان عامل کیلیت کننده، کربنتتراکلرید به عنوان حلال استخراجکننده و استون به عنوان حلال پخشکننده استفاده شده است. در شرایط بهینه برای حجم 10 میلیلیتر نمونه، فاکتور پیش تغلیظ350، محدوده خطی 60/0-020/0 میکروگرم بر لیتر و حد تشخیص 0070/0 میکروگرم بر لیتر به دست آمده است. همچنین انحراف استاندارد نسبی 2/4 % برای روش گزارش شده است[19].
در سال 2009 لیانگ30 وهمکاران، پالادیم را پس از پیش تغلیظ به روش میکرواستخراج مایع-مایع توسط اسپکترومتری جذب اتمی کوره گرافیتی اندازهگیری کردند. در این روش از دیاتیل–دیتیوکاربامات31 (DDTC) به عنوان عامل کیلیت کننده، کربنتتراکلرید و اتانول به ترتیب به عنوان حلال استخراجکننده و حلال پخشکننده استفاده شده است. تحت شرایط بهینه برای حجم 0/5 میلیلیتر نمونه آبی، فاکتور پیش تغلیظ 156، حد تشخیص برای پالادیم 40/2 نانوگرم بر لیتر و انحراف استاندارد نسبی برای 7 اندازه گیری تکراری 3/4% به دست آمده است. همچنین محدوده خطی 0/5-10/0 نانو گرم بر میلیلیتر برای این روش گزارش شده است[20].
در سال 2009 احمد زاده و همکاران، پالادیم را پس از پیش تغلیظ به روش میکرواستخراج مایع-مایع پخشی توسط اسپکتروسکوپی جذب اتمی شعله اندازهگیری کردند. در این روش از تیوریدازینهیدروکلراید32 (TRH) به عنوان عامل کیلیت کننده و از اتانول و کلروفرم به ترتیب به عنوان حلال پخشکننده و استخراجکننده استفاده شده است. تحت شرایط بهینه برای حجم 0/5 میلی لیتر نمونه آبی، انحراف استاندارد نسبی برای 5 اندازه گیری تکراری 7/0% و حد تشخیص 90 میکروگرم بر لیتر بدست آمده است. فاکتور غنی سازی و راندمان به ترتیب 7/45 و 2/74% و محدوده خطی 2000-100 میکروگرم بر لیتر گزارش شده است[21].
در سال 2010 واعظ زاده و همکاران، پالادیم را در افزودنیهای غذا، آب دریا، چای و نمونههای زیستی پس از پیش تغلیظ به روش اصلاح شده میکرواستخراج تجمعی القا شده با سرما33 (M-CIAME) توسط اسپکترومتر UV-Vis اندازهگیری کردند. در این روش از تیو مایسلرکتون34 (TMK) به عنوان عامل کیلیت کننده استفاده شده است. سدیمهگزافلوئوروفسفات35 (NaPF6) به محلول نمونه حاوی مقدارکم 1-هگزیل-3-متیلایمیدازولیومتترافلوئوروبورات36 [BF4][Hmim] اضافه شد سپس محلول در حمام یخ قرار گرفت تا محلول ابری شکل گیرد و فاز استخراج شده پس از سانتریفیوژ ته نشین شد. تحت شرایط بهینه برای حجم 0/10 میلیلیتر نمونه آبی، حد تشخیص 20/0 نانوگرم بر میلیلیتر، انحراف استاندارد نسبی برای پنج اندازهگیری تکراری 7/1%، فاکتور غنی سازی 97 و همچنین محدوده خطی 100-60/0 نانو گرم بر میلیلیتر برای این روش گزارش شده است[9].
در سال 2010 محمدی و همکاران، پالادیم را پس از پیش تغلیظ با استفاده از میکرواستخراج مایع-مایع پخشی بدون استفاده از لیگاند37 (LL-DLLME) توسط اسپکترمتری جذب اتمی شعله اندازهگیری کردند. در این روش از کربنتتراکلرید و اتانول به ترتیب به عنوان حلال استخراجکننده و پخشکننده استفاده شده است. در شرایط بهینه برای حجم 0/10 میلیلیتر محلول حاوی نمونه، محدوده خطی 7000-15 میکروگرم بر لیتر، حد تشخیص 40/1 میکروگرم بر لیتر و انحراف استاندارد نسبی 5/1% به دست آمده است[17].
در سال 2010 محمدی و همکاران، پالادیم را پس از پیش تغلیظ به روش میکرو استخراج قطره آلی جامد شناور بر پایه پخش ماورا صوت38 (SFODME-USD)توسط طیفسنج جذب اتمی شعله اندازهگیری کردند. در این روش پالادیم پس از تشکیل کمپلکس با لیگاند، درون قطرات 1-آندکانول استخراج شد. قطرات آندکانول شکل گرفته، به کمک امواج ماوراصوت مانند ابر درون محلول آبی پخش شد. تحت شرایط بهینه برای حجم 15 میلیلیتر نمونه، حد تشخیص 60/0 نانوگرم بر میلیلیتر، انحراف استاندارد نسبی برای هفت اندازهگیری تکراری 2%، محدوده خطی 400-2 نانوگرم بر میلیلیتر و فاکتور پیش تغلیظ 50 گزارش شده است[21].
در سال2012 یمینی و همکاران، حداکثر ظرفیت کمی پالادیم در نمونه آبی را پس از پیش تغلیظ با میکرواستخراج بر پایه زوج یون تسهیل شده با سورفکتانت39 (IP-SAME)را توسط پلاسمای جفت شده القایی-طیف سنجی نشری اندازهگیری کردند .در این روش ابتدا فاز امولسیون کننده شکل گرفته وسپس زوج یون تشکیل شده و قابل استخراج به فاز آلی میشود.تترادسیلتریمتیلآمونیومبرماید40 ( TTAB) به عنوان امولسیون کننده و عامل زوج یون کننده اضافه شد و 1-اکتانول به عنوان حلال استخراجکننده انتخاب شد. تحت شرایط بهینه، محدوده خطی 100-50/0 میکروگرم بر لیتر، حد تشخیص 20/0 میکروگرم بر لیتر، انحراف استاندارد نسبی برای پنج اندازه گیری تکراری 1/4% و فاکتور پیش تغلیظ 146 گزارش شده است[23].
در سال 2012 مجیدی و همکاران، پالادیم را به روش میکرو استخراج مایع- مایع پخشی با امولسیون زدایی بر پایه حلال41 (SD-DLLME)توسط اسپکترومتری جذب اتمی الکتروترمال اندازهگیری کردند. دراین روش از تیو- مایسلرکتون (TMK) به عنوان عامل کی لیت کننده استفاده شده است. پالادیم درون لیگاند استخراج میشود پس از پخش شدن آن، مقداری از استو نیتریل به عنوان امولسیون زدای شیمیایی به توده آبی تزریق شد تا جدا شدن دو فاز به سرعت انجام شود، بدین ترتیب برای جداسازی فازها به مرحله سانتریفیوژ احتیاجی نبود. تحت شرایط بهینه برای حجم 0/10 میلیلیتر نمونه آبی، محدوده خطی 500/0-025/0 میکروگرم بر لیتر، انحراف استاندارد نسبی برای هفت اندازهگیری تکراری 68/3%، حد تشخیص و فاکتور پیش تغلیظ به ترتیب 0070/0 میکروگرم بر لیتر و 231 گزارش شده است[15].
در سال 2012 گو42 و همکاران، فلزات سنگین را به روش میکرواستخراج قطره آلی جامد شناور شده43 (SFODME) توسط تبخیر الکتروگرمایی-طیف سنججرمی-پلاسمای جفت شده القایی اندازهگیری کردند. سدیمدیاتیلدیتیوکاربامات44(SDDTC) به عنوان عامل کیلیت کننده در SFODMEو به عنوان اصلاح کننده شیمیایی در ETV استفاده شده است. تحت شرایط بهینه، حد تشخیص برای پالادیم 0091/0 نانوگرم بر میلیلیتر، محدوده خطی 20-050/0 نانوگرم بر میلیلیتر، انحراف استاندارد نسبی برای هفت اندازهگیری تکراری 6/7% و فاکتور غنی سازی 4/81 گزارش شده است[13].
در سال 2012 باقری و همکاران، پالادیم را با سنتز یک جاذب جدید مغناطیسی و تشکیل یک شبکه آلی فلزی45(MOF) و بهینه سازی به روش طراحی تجربی46 توسط طیف سنج جذب اتمی شعلهای اندازهگیری کردند. روش کار بدین صورت بود که جذب سطحی پالادیم در محلول مورد بررسی قرار گرفت. برای این منظور مقدار مشخصی از پالادیم به لوله آزمایش منتقل شد و pHمحلول بوسیله سدیم هیدروکسید 0/1 مولار و هیدروکلریکاسید 0/1 مولار تنظیم شد سپس ذره MOF به محلول اضافه شد و مخلوط طی یک زمان مشخص تکان داده شد. در نهایت لوله آزمایش در میدان مغناطیسی قرار داده شد. به علت ذرات تجمع یافته روی یک قسمت لوله آزمایش آهنربا دائمی ایجاد شد و پالادیم جذب سطحی شده از طریق تغییرات غلظت پالادیم در محلول بعد از جذب توسط FAASاندازهگیری شد. در مرحله بعد پالادیم جذب شده توسط MOFدر مرحله واجذب با سدیمهیدروکساید 010/0 مولار شسته شد و مقدار واجذب توسط FAAS اندازهگیری گردید. تحت شرایط بهینه، محدوده خطی 100-1 میکروگرم بر لیتر، حد تشخیص 37/0 نانوگرم بر میلیلیتر، انحراف استاندارد نسبی 1/2%، فاکتور پیش تغلیظ 208 و ظرفیت جذب 1/105 میلیگرم بر گرم گزارش شده است[24].
در سال 2013 فراهانی و همکاران، پالادیم را به روش استخراج فاز جامد پخشی بر پایه شاره مغناطیسی47 FF-DSPE)) توسط اسپکترومتری جذب اتمی شعله اندازهگیری کردند. در این روش مقدار مشخصی از شاره مغناطیسی برداشته شد و توسط سرنگ به سرعت به نمونه آبی تزریق شد. زمانی که جاذب کاملاً در فاز آبی پخش شد، استخراج پس از چند ثانیه انجام میشود. شاره مغناطیسی توسط آهنربا جذب و جدا گردد بنابراین دیگر به مرحله سانتریفیوژ برای جداسازی فازها نیازی نیست. تحت شرایط بهینه برای حجم 5 میلیلیتر نمونه آبی، محدوده خطی 100-1 میکروگرم بر لیتر، انحراف استاندارد نسبی برای 7 اندازهگیری تکراری 3/3%، همچنین حد تشخیص و فاکتور غنیسازی به ترتیب 5/3 میکروگرم بر لیتر و 267 برای این روش گزارش شده است[25].
در این پژوهش برای نخستین بار جهت پیش تغلیظ مقادیر کم پالادیم از عامل کیلیت کننده 2-مرکاپتوبنزوتیازول48( (2-MBT با استفاده از روش میکرو استخراج مایع-مایع پخشی و سپس اندازهگیری این عنصر بهوسیله اسپکترومتری جذب اتمی شعله ای استفاده شده است که به بررسی آن پرداخته می شود.
فصل دوم: تئوری
روشهای آمادهسازی نمونه
مقدمهای بر روشهای آمادهسازی نمونه
در طی چند دهه اخیر رشد بی نظیری در روشهای اندازه گیری کمی صورت گرفته است. در اغلب اندازه گیریها یک یا چند مرحله آمادهسازی نمونه ضروری است. که هدف این مراحل پاکسازی و بهبود سیگنال مورد اندازهگیری است. آمادهسازی نمونه تأثیر مستقیمی روی صحت، دقت و حد تشخیص اندازه گیریهای تجزیه ای دارد[26].
با وجود پیشرفتهای زیادی که در زمینه تکنیکهای اندازهگیری صورت گرفته است، هنوز در بسیاری از موارد امکان ارائه مستقیم نمونه به دستگاه وجود ندارد، که این امر ناشی از پیچیدگی بافت نمونه و نیز غلظت پایین آنالیت است. بنابراین اصولاً به یک مرحله جداسازی و پیش تغلیظ قبل از اندازهگیری مقادیر کم عناصر نیاز است[27].

اهداف اصلی روشهای آماده سازی نمونه به شرح زیر است:
-تغلیظ نمونه به منظور اندازه گیری مقادیر کم آنالیت.
-حذف مزاحمت های ناشی از بافت نمونه در مراحل جداسازی و شناسایی آنالیت و در نتیجه افزایش گزینش پذیری.
-در صورت لزوم تبدیل آنالیت به فرم مناسبتر برای تشخیص و جداسازی بهتر.
-فراهم کردن یک روش تکرارپذیر و کارآمد، که مستقل از تغییرات بافت نمونه باشد.
استخراج
یکی از اساسیترین مراحل آماده سازی نمونه در روشهای تجزیهای، مرحله استخراج است که منجر به جداسازی و تغلیظ آنالیت از بافت نمونه میشود[28].
چالش عمده شیمیدانهای تجزیهای دستیابی به روشی است که سریع، ساده، تکرار پذیر و ارزان باشد و بازیافت ترکیبات مورد نظر را به طور کمی و بدون اتلاف و یا تخریب آنها ممکن سازد.
روشهای استخراج مایع-مایع، استخراج با فاز جامد و استخراج نقطه ابری از اولین روشهای استخراج بودند که جهت استخراج آنالیتها از نمونههای محلول مورد استفاده قرار گرفتند.
استخراج مایع-مایع
استخراج مایع-مایع روشی است که اساس آن بر توزیع یک گونه بین دو حلال غیر قابل امتزاج استوار است. این روش به دلیل سادگی، سرعت اجرا، عدم نیاز به دستگاههای گران قیمت و تکرار پذیری بالا در صنعت بسیار گسترش یافته است اما این روش دارای معایبی از جمله زمان گیر بودن و استفاده از حجمهای زیاد از حلال های آلی با درجه خلوص بالا که اغلب گران قیمت و سمی هستند می باشد.
این مشکلات باعث شده که این روش به تدریج با روشهایی که در آنها مقادیر بسیار کمتری از حلالهای آلی استفاده می شود جایگزین گردد[29،30].
روش های میکرو استخراج
طی دو دهه اخیر تلاشهای زیادی در جهت پیش بردن روشهای مذکور استخراج به سمت روشهای میکرو انجام شده است[31]. زیرا آن روشها دارای معظلاتی چون استفاده از حجمهای بالا از حلالهای آلی و صرف هزینه بالا هستند.
در روش های میکرو میتوان آنالیتها را حتی در میزان بسیار کم [32] و نمونههایی با حجم کم [33] را به سرعت اندازهگیری کرد. در این روشها میزان استفاده از حلالهای سمی به حداقل خود رسیده است و در نتیجه تولید مواد زائد آزمایشگاهی کاهش یافته است[26،34].
میکرو استخراج با فاز مایع
میکرو استخراج با فاز مایع به تکنیک استخراجی گفته می شود که در آن حجم حلال مصرفی برای آماده سازی نمونه بسیار کوچک شده است[35].
کارایی استخراج، با توزیع آنالیت بین بافت نمونه و فاز استخراجکننده تعیین می شود. درجه توزیع و نیز درصد آنالیت استخراج شده به دلیل ثابت بودن بافت نمونه و فاز استخراجکننده، ثابت خواهد بود و با توجه به اینکه توزیع، تابع غلظت آنالیت نیست، تعیین کمی نمونه از روی مقدار خالص استخراجشده قابل محاسبه خواهد بود[36].
روشهای میکرواستخراج با فاز مایع به سه دسته کلی زیر تقسیم می شوند:
میکرو استخراج فاز مایع با استفاده از غشاء فیبر متخلخل
میکرو استخراج قطره تنها
3-میکرو استخراج مایع-مایع پخشی
با توجه به اینکه در این پژوهش از روش میکرواستخراجمایع-مایع پخشی جهت آمادهسازی و پیش تغلیظ نمونه استفاده شده است، در این قسمت به بررسی این روش می پردازیم.

در این سایت فقط تکه هایی از این مطلب با شماره بندی انتهای صفحه درج می شود که ممکن است هنگام انتقال از فایل ورد به داخل سایت کلمات به هم بریزد یا شکل ها درج نشود

شما می توانید تکه های دیگری از این مطلب را با جستجو در همین سایت بخوانید

ولی برای دانلود فایل اصلی با فرمت ورد حاوی تمامی قسمت ها با منابع کامل

اینجا کلیک کنید

2-3-1-1میکرو استخراج مایع-مایع پخشی(DLLME )
2-3-1-1-1روش
روش میکرو استخراج مایع-مایع پخشی نخستین بار در سال 2006 توسط دکتر اسدی در دانشگاه علم و صنعت ابداع شد[37]. این روش تاکنون جهت جداسازی و اندازه گیری ترکیبات آلی آلاینده آبهای طبیعی از قبیل هیدروکربنهای آروماتیک چند حلقهای[38]، آفت کشهای ارگانو فسفره [39]، کلروفنولها[40]، و نیز تغلیظ یونهای فلزی در نمونههای آبی استفاده شده است. این روش به علت مصرف حجم بسیار کم از حلال آلی استخراجکننده، دارای فاکتور تغلیظ بالایی بوده و در نتیجه کارایی بالایی جهت آنالیز مقادیر خیلی کم ترکیبات در نمونههای آبی دارد.
به طور کلی مراحل انجام میکرواستخراجمایع-مایع پخشی بدین شکل می باشدکه ابتدا یک مخلوط همگن شامل حلال آلی استخراجکننده و حلال آلی پخشکننده با نسبت معینی تهیه گردیده و سپس حجم مشخصی از این محلول به کمک یک سرنگ به سرعت به درون محلول آبی حاوی آنالیت تزریق میگردد. در نتیجه، محلول ابری میشود که این حالت به علت پخش ذرات ریز حلال استخراجکننده در درون محلول آبی می باشد. بر اثر پخش شدن حلال آلی استخراجکننده در درون فاز آبی، سطح تماس فاز آبی و قطرات حلال آلی استخراجکننده به میزان بسیار زیادی در مقایسه با استخراج مایع-مایع معمولی افزایش یافته و این امر باعث می شود که زمان لازم برای به تعادل رسیدن گونه استخراج شونده بین آب و حلال آلی کاهش یابد. سپس این مخلوط سانتریفیوژ گردیده و در نتیجه ذرات ریز حلال استخراجکننده که معمولاً دارای دانسیته بیشتری نسبت به آب هستند، تهنشین می گردند. سپس این فاز تهنشین شده که حاوی آنالیت استخراج شده می باشد، جهت آنالیز با روشهای دستگاهی مورد استفاده قرار می گیرد. شکل(2-1) شمایی از این روش را نشان می دهد[37].
شکل(2-1): میکرو استخراج مایع-مایع پخشی[41]
همانطور که مشاهده می شود، اصول کلی توزیع ماده بین دو فاز غیر قابل اختلاط، همانند استخراج مایع-مایع معمولی است، با این تفاوت که سطح تماس بسیار افزایش یافته است. در ضمن میزان ضرایب توزیع آنالیتها نیز احتمالاً متفاوت از ضرایب توزیع بین دو حلال آلی و آبی به تنهایی است، زیرا وجود حلال آلی پخشکننده باعث تغییراتی هر چند کوچک در خواص حلال آلی و آبی می گردد. بنابراین محیطی جدید برای توزیع گونه به وجود می آید[37]
2-3-1-1-2روابط حاکم بر میکرواستخراجمایع-مایع پخشی[42]
فاکتور پیشتغلیظ(غنیسازی)49 (EF) در این روش به صورت نسبت غلظت آنالیت در فاز ته‏نشین شده به غلظت آنالیت در نمونه است:
(2-1) “EF=” “C” _”sed” /”C” _”o”
که در این رابطه CSed، غلظت آنالیت استخراج شده در فاز ته‏نشین شده و C0، غلظت اولیه آنالیت در نمونه میباشد.
غلظت در فاز ته‏نشین شده ( (CSedاز منحنی کالیبراسیون مستقیم محلول استاندارد آنالیت در شرایط آزمایش بدست می‏آید.
راندمان استخراج50 (ER)به صورت درصد کل آنالیت استخراج شده به درون فاز ته‏نشین شده است که از رابطه (2-2) یا (2-3) بدست می‏آید:
(2-2) “ER= ” “n” _”sed” /”n” _”o” ” ×100= ” (“C” _”sed” ” . ” “V” _”sed” )/(“C” _”o” ” .” “V” _”aq” ) ” ×100″
(2-3) 0 “ER=” [“V” _”sed” /”V” _”aq” ]” EF×10″
که در این روابط nSed، تعداد مولهای آنالیت در فاز ته‏نشین شده، no، تعداد کل مولهای آنالیت در نمونه، Vaq، حجم نمونه آبی بر حسب میلیلیتر، VSed، حجم فاز تهنشین شده برحسب میلیلیتر وEF ، فاکتور پیش تغلیظ میباشد.
اگر راندمان استخراج 100% باشد، در آن صورت فاکتور پیشتغلیظ برابر نسبت حجم فاز آبی به حجم فاز ته‏نشین شده می‏باشد[42].
2-3-1-1-3مزایا و معایب روش میکرو استخراج مایع-مایع پخشی
مزایای روش میکرو استخراج مایع-مایع پخشی عبارتند از [43]:
– کاهش تداخل بافت نمونه و آنالیت
– سادگی
– سرعت بالای استخراج
– عدم نیاز به همزدن محلول و نیز عدم نیاز به شرایط دمایی خاص
– هزینه پایین
– راندمان و فاکتور غنی سازی بالا
– مصرف حجم کم حلال آلی
معایب روش میکرواستخراج مایع-مایع پخشی عبارتند از [44]:
– این روش برای نمونه هایی با بافت پیچیده مناسب نیست.
– استفاده از حجم زیاد حلال پخشکننده که سبب کاهش ضریب توزیع آنالیت به داخل حلال استخراجکننده می شود.
– استفاده از حلالهای کلردار که سمی هستند.
2-3-1-1-4ویژگیهای حلال استخراجکننده و پخشکننده[45]
درصد بازیابی در روش میکرواستخراج مایع-مایع پخشی تحت تأثیر عوامل مختلفی است که در این میان حلال استخراج و حلال پخشکننده بیشترین تأثیر را دارند. از ویژگیهای مهم حلال پخشکننده، قابلیت امتزاج آن در فاز آبی و آلی میباشد همچنین ویژگیهای حلال استخراجکننده در روش میکرواستخراج عباتند از:
– چگالتر بودن آن نسبت به آب.
– دارای قابلیت استخراج آنالیت مورد نظر باشد.
– قابل امتزاج در حلال پخشکننده باشد.
فصل سوم: بخش تجربی
کاربرد میکرو استخراج مایع-مایع پخشی به همراه اسپکتروسکوپی جذب اتمی شعلهای برای تعیین مقادیر بسیار کم پالادیم (II) در نمونههای محیطی
مقدمه
در فصل اول اشاره شد که کاربرد پالادیم در حال گسترش است و به همین علت انتشار آن در محیط در حال افزایش است که تأثیرات زیست محیطی بر سلامتی انسان دارد، لذا ارائه روشی حساس، ساده و گزینشپذیر برای اندازهگیری مقادیر بسیار کم آن ضروری است. در این کار پژوهشی، روش میکرواستخراج مایع-مایع پخشی برای جداسازی و پیشتغلیظ مقادیر کم یون پالادیم(II) در نمونههای محیطی و اندازهگیری آنها بوسیله طیفسنجی جذب اتمی شعلهای مورد بررسی و تحقیق قرار گرفت.

دسته بندی : پایان نامه ارشد

پاسخ دهید