2-2-3- ریفرمینگ خودگرمازا11
2-3- مکانیزم واکنش برای ریفرمینگ متان12
2-3-1- مدلهای سینتیکی برای ریفرمنیگ متان14
2-3-2- مدلهای سینتیکی برای احتراق متان18
2-3-3- مدلهای سینتیکی برای واکنش شیفت آب- گاز20
2-4- راکتورهای مورد استفاده برای فرآیند ریفرمینگ21
2-5- مدل‌سازی‌های صورت گرفته برای راکتورهای مونولیتی22
2-6- نتیجه گیری33
فصل 3: ارائهی مدلسازی34
3-1- مقدمه35
3-2- مشخصات راکتور مونولیتی مدلسازی شده35
3-3- فرضیات و معادلات استفاده شده در مدلسازی37
3-3-1- مدلسازی مکانیزم واکنش43
3-3-2- روابط سینتیکی برای ریفرمینگ خودگرمازای متان بر روی کاتالیست روتنیم44
3-4- نتیجه‌گیری47
فصل 4: نتایج و بحث49
4-1- مقدمه50
4-2- بررسی صحت مدلسازی50
4-1-1- مقایسه با نتایج آزمایشگاهی50
4-3- اثر میزان اکسیژن ورودی57
4-4- اثر میزان بخارآب ورودی62
4-5- بررسی اثر دمای گاز ورودی69
4-6- نتیجه‌گیری75
فصل 5: جمع‌بندی و پیشنهادات76
5-1- مقدمه77
5-1-1- پیشنهادها78
مراجع79
پیوست 90
فهرست اشکال
شکل (21)- نمایی از یک راکتور مونولیتی21
شکل (22): کانتورهای دما بر روی سطح متقارن در x=0 در (a): W/m.K76/2= k، W/m.K6/27= k، W/m.K2/55= k، W/m.K4/202= k، بر حسب درجه سانتیگراد31
شکل (23): بازده ریفرمینگ بر مبنای هبدروژن و گاز سنتز در اثر تغییر توان حرارتی ورودی32
شکل (31)- راکتور استفاده شده توسط Rabe 36
شکل (32)- سطح مش‌بندی شده هندسه مورد استفاده در مدلسازی37
شکل( 41)- پروفایل غلظت گونه‌های شیمیایی حاصل از مدلسازی در شرایط آزمایشگاهی (1)- توان حرارتی kW 09/153
شکل (42)- پروفایل غلظت اجزاء در 5/2 میلی‌متر ابتدایی کانال (الف): بخارآب (ب): متان، اکسیژن، دیاکسیدکربن و هیدروژن (ج) مونواکسید کربن (توان حرارتی ورودی kW 09/1)54
شکل (43)- پروفایل دمای حاصل از مدلسازی در شرایط آزمایشگاهی (1)- توان حرارتی kW 09/1 55
شکل (44)- پروفایل دمای حاصل از مدلسازی در شرایط آزمایشگاهی (2)- توان حرارتی kW 97/0 55
شکل (45)- پروفایل غلظت هیدروژن در اثر تغییر میزان اکسیژن ورودی (9/2 =H2O /CH4 ، توان حرارتی kW 09/1)58
شکل (46) – پروفایل غلظت مونواکسیدکربن در اثر تغییر میزان اکسیژن ورودی (9/2 = H2O /CH4 ، توان حرارتی kW 09/1)59
شکل (47) – پروفایل غلظت دیاکسیدکربن در اثر تغییر میزان اکسیژن ورودی (9/2 =H2O /CH4 ، توان حرارتی kW 09/1)59
شکل (48)- پروفایل غلظت متان در اثر تغییر میزان اکسیژن ورودی (9/2 =H2O /CH4 ، توان حرارتی kW 09/1)60
شکل (49)- اثر تغییر میزان اکسیژن ورودی بر روی میزان تبدیل متان (9/2 =H2O /CH4 ، توان حرارتی kW 09/1)60
شکل (410)- پروفایل دما در اثر تغییر میزان اکسیژن ورودی (9/2 =H2O /CH4 ، توان حرارتی kW 09/1)61
شکل (411)- پروفایل غلظت هیدروژن در اثر تغییر میزان اکسیژن ورودی (8/3 =H2O /CH4 ، توان حرارتی kW 09/1)63
شکل (412)- پروفایل غلظت مونواکسیدکربن در اثر تغییر میزان اکسیژن ورودی (8/3 =H2O /CH4 ، توان حرارتی kW 09/1)64
شکل (413)- پروفایل غلظت دیاکسیدکربن در اثر تغییر میزان اکسیژن ورودی (8/3 =H2O /CH4 ، توان حرارتی kW 09/1)64
شکل (414)- پروفایل غلظت متان در اثر تغییر میزان اکسیژن ورودی (8/3 = H2O /CH4 ، توان حرارتی kW 09/1)65
شکل (415)- اثر تغییر میزان اکسیژن ورودی بر روی میزان تبدیل متان (8/3 =H2O /CH4 ، توان حرارتی kW 09/1)66
شکل (416)- پروفایل دما در اثر تغییر میزان اکسیژن ورودی (8/3 =H2O /CH4 ، توان حرارتی kW 09/1)66
شکل (417)- تأثیر افزایش بخارآب بر روی ترکیب درصد متان خروجی از راکتور68
شکل (418)- اثر دمای گاز ورودی بر روی ترکیب درصد متان خروجی از راکتور70
شکل (419)- اثر دمای گاز ورودی بر روی ترکیب درصد هیدروژن خروجی از راکتور71
شکل (420)- اثر دمای گاز ورودی بر روی ترکیب درصد مونواکسید کربن خروجی از راکتور71
شکل (421)- اثر دمای گاز ورودی بر روی پروفایل دمای درون راکتور72
شکل (422)- اثر دمای C 450 در ورودی راکتور بر روی کانتور دمای درون آن73
شکل (423)- اثر دمای C 500 در ورودی راکتور بر روی کانتور دمای درون آن74
شکل (424)- اثر دمای C 550 در ورودی راکتور بر روی کانتور دمای درون آن74
شکل (425)- اثر دمای C 600 در ورودی راکتور بر روی کانتور دمای درون آن75
فهرست جداول
جدول (31)- پارامترهای سینتیکی برای کاتالیست 5% (انرژی اکتیواسیون بر حسب kJ/kmol)45
جدول (32)- ثوابت جذب مواد برای فرآیند ریفرمینگ خودگرمازا 46
جدول (33)- ثوابت تعادلی برای فرآیند ریفرمینگ خودگرمازا 47
جدول (41)- مشخصات خوراک ورودی به راکتور در کار آزمایشگاهی51
جدول (42)- مقایسه نتایج حاصل از مدلسازی با کار آزمایشگاهی در شرایط توان حرارتی kW 09/152
جدول (43)- مقایسه نتایج حاصل از مدلسازی با کار آزمایشگاهی در شرایط توان حرارتی kW 97/052
جدول (44)- تأثیر افزایش بخارآب بر روی yield هیدروژن (%)67
جدول (45)- تأثیر افزایش بخارآب بر روی yield مونواکسیدکربن (%)67
جدول (46)- تأثیر افزایش بخارآب بر روی yield دیاکسیدکربن (%)68
مقدمه
مقدمه
پیلهای سوختی مستقیماً انرژی شیمیایی یک سوخت را به انرژی الکتریکی تبدیل می‌کند. پیلهای سوختی، به علت دانسیته توان بالا، محصولات جانبی بی‌زیان برای محیط زیست و شارژ مجدد سریع، به عنوان یکی از تکنولوژی‌های نوین برای تولید انرژی در آینده و جایگزین مناسبی برای تولید انرژی از روش‌های مرسوم محسوب می‌شوند. مهمترین مزیت پیلهای سوختی، در مقایسه با موتورهای رفت و برگشتی و استرلینگ، امکان دستیابی به بازده بالاتر در تبدیل سوخت به الکتریسیته است که به ویژه در مناطق آلوده مناسب است.
برای پیلهای سوختی، هیدروژن سوخت ارجح است. مزیت استفاده از هیدروژن در پیل سوختی به واکنش‌پذیری زیاد آن برای واکنش الکتروشیمیایی آند و غیر آلاینده بودن آن برمی‌گردد. با این وجود، هیدروژن به صورت یک محصول گازی در طبیعت موجود نمی‌باشد. به همین جهت باید از آب، سوخت‌های فسیلی و سایر مواد با دانسیته هیدروژن بالا استفاده شود که می‌تواند فرآیند دشوار و پرهزینه‌ای باشد. همچنین ذخیره کردن هیدروژن، بخصوص برای استفاده در وسایل نقلیه و کاربردهای خانگی، هنوز به آسانی امکانپذیر نشده است. به همین منظور استفاده از سیستم‌های فرآوری سوخت پیشنهاد شده است تا هیدروژن موردنیاز برای پیلهای سوختی در محل تولید شود. استفاده از این سیستم‌های فرآوری سوخت، امکان ترکیب دانسیته انرژی بالای سوخت‌ها و دانسیته توان بالای پیل سوختی را می‌دهد و در مجموع یک سیستم با بازده بالا را بوجود می‌آورد. تاکنون تحقیقات زیادی برای بررسی سیستم‌های فرآوری سوخت بصورت کار آزمایشگاهی و مدلسازی صورت گرفته است.
سه روش ریفرمینگ برای تولید هیدروژن وجود دارد که شامل ریفرمینگ با بخار آب (SR)1، اکسایش جزئی (POX) 2 و ریفرمینگ خودگرمازا (ATR) 3 است. ریفرمینگ با بخارآب، گرماگیر بوده و اکسایش جزئی یک فرآیند گرمازا میباشد. واکنش‌دهنده‌ها برای ریفرمینگ خودگرمازا شامل بخارآب، اکسیژن و سوخت میباشد. در واقع ریفرمینگ خودگرمازا، ترکیب ریفرمینگ با بخار آب و اکسایش جزئی میباشد. ریفرمینگ خودگرمازا به علت عدم نیاز به منبع حرارتی خارجی و تشکیل مقادیر کمتر از دوده، روش ارجح برای استفاده در یک وسیله نقلیه میباشد. در این مطالعه، با کمک دینامیک سیالات محاسباتی (CFD) 4 ریفرمر خودگرمازای متان مدلسازی شده است.
مهمترین هدف این تحقیق، مطالعه عددی فرآیند ریفرمینگ خودگرمازای متان به کمک مدلسازی سه بعدی میباشد. به کمک نتایج حاصل از مدلسازی میتوان تغییرات دما و غلظت اجزاء را در هر نقطه درون راکتور مورد مطالعه قرار داد. اهمیت این مدلسازی به تأمین اطلاعات برای طراحی سیستم‌های ریفرمینگ برمی‌گردد که با کمک آن‌ها میتوان از مشکلاتی نظیر تشکیل نقاط داغ درون راکتور که منجر به آسیب رسیدن به کاتالیست میشود، جلوگیری کرد. بنابراین مدلسازی CFD، به بهینه‌سازی طراحی راکتور و تعیین شرایطی که منجر به بهبود بازده تبدیل سوخت میشود، کمک می‌کند. همچنین زمان و هزینه لازم برای پیاده‌سازی ایده‌ها و طراحی‌های جدید کاهش می‌یابد.
تحقیقات زیادی برای ریفرمینگ خودگرمازای متان بر روی کاتالیست‌های مرسوم نظیر نیکل، پلاتین، پالادیم و … صورت گرفته است. در بسیاری از این تحقیقات، کاتالیست مورد استفاده برای بخش اکسایش جزئی و ریفرمنیگ با بخار آب، متفاوت است. مدل‌سازی‌های صورت گرفته در این تحقیقات هم عمدتاً بر مبنای رابطهی سرعت‌های واکنش بر روی کاتالیست‌های مرسوم میباشد. در جستجوی انجام شده توسط نویسنده، تاکنون مدلسازی ریفرمینگ خودگرمازای متان بر روی کاتالیست 5% در یک راکتور مونولیتی صورت نگرفته است. هدف این تحقیق، مدلسازی ریفرمینگ خودگرمازای متان بر روی کاتالیست 5% به کمک دینامیک سیالات محاسباتی است. مزیت استفاده از کاتالیست 5% در آن است که می‌تواند هر دو واکنش اکسایش جزئی و ریفرمنیگ با بخار آب را پیش ببرد. در مدلسازی صورت گرفته نیز از معادلات سرعت اصلاح شده برای کاتالیست 5% استفاده شده است. راکتور انتخاب شده در این تحقیق، یک راکتور مونولیتی کاتالیستی است. راکتورهای مونولیتی، از تعداد زیادی کانال جریان موازی هم که توسط دیوارههای جامد از هم جدا می‌شوند، تشکیل شده‌اند. راکتورهای مونولیتی به علت نسبت سطح به حجم بالا و افت فشار کم، برای کاربردهای سیار مناسب می‌باشند. با این وجود مدلسازی راکتورهای مونولیتی بسیار هزینه‌بر و زمان‌بر است. به همین منظور رفتار یک کانال از راکتور مونولیتی تقریباً مشابه رفتار کل راکتور مونولیتی فرض شده است و هندسه‌ی یک کانال به عنوان دامنه محاسباتی انتخاب شده است. این مدلسازی شامل مدلی سه بعدی برای راکتور که در برگیرنده‌ی معادلات بقای جرم، ممنتوم، انرژی و بقای گونه‌های شیمیایی میباشد و نیز مدلی برای در نظر گرفتن مکانیزم و رابطه سرعت واکنش‌ها است. این معادلات به کمک نرم‌افزار Fluent 6.3.26 که بر مبنای محاسبات حجم محدود 5 است، حل شده است. برای درنظر گرفتن رابطه سرعت واکنش‌ها از برنامه‌نویسی در محیط C++ استفاده شده است که این برنامه قابلیت استفاده برای کارهای مشابه را دارد. نتایج این مدلسازی با کار آزمایشگاهی صورت گرفته برای ریفرمینگ خودگرمازای متان بر روی کاتالیست 5% مقایسه شده است. در ادامه اثر تغییر پارامترهای عملیاتی بر روی میزان هیدروژن و مونواکسیدکربن تولید شده و پروفایل دمای درون راکتور بررسی شده است. پارامترهای عملیاتی مورد بررسی شامل نسبت مولی اکسیژن به متان (O2/CH4)، نسبت مولی بخارآب به متان (H2O/CH4) و دمای گاز ورودی به راکتور میباشد.
نتایج تحقیق در گزارشی شامل پنج فصل ارائه شده است. بعد از ارائه مقدمات در فصل اول، در فصل دوم به بررسی فرآیندهای ریفرمینگ مورد استفاده برای تولید هیدروژن پرداخته شده است. در ادامه مدلهای سینتیکی ارائه شده برای فرآیندهای ریفرمینگ متان ارائه شده اند و در نهایت مدل‌سازی‌های صورت گرفته برای راکتورهای مونولیتی مرور شده است. فصل سوم به ارائه مشخصات راکتور مونولیتی مورد استفاده برای مدلسازی پرداخته است. همچنین فرضیات و معادلات بقای جرم، انرژی، ممنتوم و بقای گونه‌های شیمیایی حاکم بر مدلسازی ارائه می‌گردد. در نهایت معادلات سینتیکی مورد استفاده برای ریفرمینگ خودگرمازای متان بر روی کاتالیست 5% آورده شده است. در فصل چهارم نتایج حاصل از مدلسازی مورد بحث و بررسی قرار گرفتهاند و بهینه‌ترین حالت (در محدوده مورد بررسی) که منجر به بیشترین مقدار تولید هیدروژن میشود ارائه شده است. در نهایت در فصل پنجم، راه‌کارهای پیش رو برای بهبود نتایج مدلسازی ارائه شده‌اند.
مروری بر پیشینه تحقیق
مقدمه
کمبود ساختارهای تولید و توزیع هیدروژن برای استفاده در پیلهای سوختی یکی از مهمترین موانع برای تجاری‌سازی پیلهای سوختی در صنعت حمل و نقل میباشد. در نتیجه تحقیقات بسیاری در سطوح مختلف در جهت توسعه سیستم فرآوری سوخت برای ریفرمینگ سوخت‌های فسیلی برای تولید هیدروژن در محل در حال انجام است. ریفرمینگ فرآیندی است که در آن یک سوخت هیدروکربنی به یک جریان گازی غنی از هیدروژن تبدیل میشود. سه نوع فرآیند ریفرمینگ مرسوم وجود دارد که برای تولید هیدروژن مورد استفاده قرار میگیرد؛ ریفرمینگ با بخار آب، ریفرمینگ اکسایش جزئی و ریفرمینگ خودگرمازا . فرآیندهای ریفرمینگ عموماً در حضور کاتالیست مناسب انجام می‌گیرند. این فرآیندها عمدتاً در دو نوع راکتور صورت می‌گیرند: راکتورهای بستر پر شده و راکتورهای مونولیتی.
در این فصل به مرور تحقیقات صورت گرفته برای ریفرمینگ سوخت پرداخته میشود. این مرور شامل بررسی روش‌های ریفرمینگ، مکانیزم و روابط سینتیکی واکنش برای فرآیندهای ریفرمینگ متان در حضور کاتالیست‌های مختلف و مدل‌سازی‌های صورت گرفته برای راکتورهای مونولیتی میشود.
ریفرمینگ هیدروکربن‌ها
ریفرمینگ با بخار آب
متداول‌ترین روش برای تولید گاز سنتز از گاز طبیعی، فرآیند گرماگیر ریفرمینگ با بخار آب است که بطور وسیعی در مجتمع‌های پتروشیمی و پالایشگا‌هی مورداستفاده قرار میگیرد. در حال حاضر 48% تولید هیدروژن در جهان توسط ریفرمینگ با بخارآب صورت میگیرد که قسمت اعظم خوراک را گاز طبیعی تشکیل می‌دهد. ریفرمینگ با بخارآب گاز طبیعی، اقتصادی‌ترین فرآیند تولید هیدروژن است و تا 10-15 سال آینده اصلی‌ترین روش تولید هیدروژن خواهد بود] [1. پایه تئوری این فرآیند بر واکنش کلی زیر استوار است:
معادله( 21)
در صورتیکه سوخت مورد استفاده متان باشد، این واکنش به صورت زیر میباشد:
معادله (22)
گرمای واکنش در فشار bar 1 و دمای K298 است. این واکنش در دو مرحله و به صورت زیر صورت می‌پذیرد:
معادله (23)
معادله (24)
درطی واکنش ریفرمینگ با بخارآب، واکنش تعادلی شیفت آب- گاز6 (WGS) نیز به عنوان یک واکنش جانبی مطابق معادله زیر به وقوع می پیوندد:
معادله (25)
این واکنش گرمازا بوده و درنتیجه با افزایش دما، جهت واکنش تعادلی به سمت چپ تغییر می‌کند.
حضور این واکنش مفید است چرا‌که از مونواکسید کربن تولید شده در فرآیند ریفرمینگ با بخار آب برای تولید هیدروژن اضافی استفاده می‌کند ]2[.
ریفرمینگ با بخارآب به کاتالیست متداولی نظیر نیکل با پایه آلومینا، نیازمند است که برای راندمان بیشتر و جلوگیری از نشست کربن بر روی کاتالیست از بخارآب به صورت اضافه بر مقدار استوکیومتری (2 تا 5 برابر) استفاده میشود.
نسبت بالای هیدروژن تولیدی به ازای هر مول سوخت مصرفی، باعث شده است که این فرآیند به عنوان یکی از مؤثر‌ترین روش‌های تولید هیدروژن در صنعت استفاده شود. با این وجود، گرماگیر بودن این واکنش و نیاز به یک منبع حرارتی برای پیشرفت واکنش، منجر به کاهش بازدهی کلی فرآیند ریفرمینگ با بخار آب میشود که استفاده از این روش را برای کاربردهای در مقیاس کوچک محدود می‌کند [3].
ریفرمینگ اکسایش جزئی
اکسایش جزئی هیدروکربن‌ها برای تولید هیدروژن فرآیندی گرمازا است و نیازی به منبع حرارتی ندارد. فرآیند POX می‌تواند کاتالیستی و یا غیرکاتالیستی باشد. ریفرمر غیرکاتالیستی مجهز به یک مشعل بوده و شروع واکنش با شعله و درون یک راکتور خالی با دیوارههای پوشش داده شده با مواد دیرگداز صورت میگیرد ] 1[.
فرآیند غیرکاتالیستی در دمای بین K 1400 و K 1700 و فشار بین 30-75 بار انجام میشود. فرآیند کاتالیستی در دماهای بین K 850 و K 1150 انجام میشود ]3[.
واکنشهای محتمل در این فرآیند به صورت زیر است:
معادله( 26)
معادله (27)
فرآیند اکسایش جزئی کاتالیستی مطابق با معادله (27) می‌تواند با حضور کاتالیست انجام پذیرد. کاتالیست واکنش را بدون دخالت شعله امکانپذیر ساخته و واکنشهای آهستهتر ریفرمینگ را برای حصول به تعادل ترمودینامیکی سرعت می‌بخشد.
فرآیند اکسایش جزئی نیاز به مقادیر زیاد اکسیژن به صورت پیوسته (بیشتر از ریفرمینگ خودگرمازا ) دارد. در نتیجه نصب یک واحد گران جداسازی هوا برای تولید اکسیژن خالص و همچنین نگهداری آن سبب افزایش هزینه‌ها میشود. اگر فرآیند POX، از هوا به عنوان اکسنده استفاده کند، گاز خروجی به مقدار زیادی توسط نیتروژن رقیق شده و بنابراین نیاز به راکتور شیفت بزرگ‌تر و واحد خالص‌سازی گاز خواهد داشت. بنابراین اکسایش جزئی نمی‌تواند به اندازه ریفرمینگ با بخار آب تولید هیدروژن کند. با این وجود این فرآیند نیازی به پیش‌گرم‌کن و تجهیزات انتقال حرارت ندارد.
به طور معمول، در فرآیند POX، تشکیل نامطلوب دوده محتمل خواهد بود که بر عملکرد کاتالیست تأثیر منفی می‌گذارد. این دوده باید در یک سیستم جداسازی7 در پایین دست راکتور، جداسازی شود. برای پرهیز از این پدیده، بایستی یا نسبت O2/CH4 را افزایش داد و یا اینکه با پیشگرمایش خوراک‌های گازی، دمای واکنش را بالا برد. انجام این دو کار با مواردی چون بالا رفتن احتمال انفجار، دشوار شدن جداسازی محصولات، واکنشهای ناخواسته در فاز گاز و کاهش گزینشپذیری در تولید گاز سنتز همراه خواهد بود. به همین دلیل، این فرآیند برای مدت 50 سال به فراموشی سپرده شد. بنابراین به نظر می‌رسد که فرآیند POX نمی‌تواند برای تولید هیدروژن در مقیاس‌های بزرگ و متوسط و نیز کوچک مناسب باشد و به همین علت، کارهای کمی در زمینه تولید هیدروژن برای پیل سوختی از طریق فرآیند POX صورت گرفته است. [1 و 3].
ریفرمینگ خودگرمازا
در ریفرمر خودگرمازا، از اکسایش جزئی سوخت جهت تأمین حرارت مورد نیاز واکنشهای ریفرمینگ گرماگیر سوخت استفاده میشود. بخارآب هم به خوراک ورودی اضافه میشود. در واقع میزان گرمای خالص تولیدی در فرآیند ریفرمینگ خودگرمازا نزدیک صفر میباشد. مزیت واکنش ریفرمینگ خودگرمازا در این است که هیدروژن بیشتری از طریق فرآیند ریفرمینگ بخار نسبت به واکنش اکسایش جزئی حاصل میشود و از سوی دیگر به علت وجود واکنش اکسایش جزئی، نیاز به دماهای ورودی کمتری برای جریان گاز ورودی در مقایسه با فرآیند ریفرمینگ بخار است. همچنین به علت وجود بخار آب، میزان دوده تشکیل شده کمتر خواهد بود.
در نتیجه این فرآیند مزایای دو واکنش ریفرمینگ با بخار آب ( میزان هیدروژن تولیدی بالا) و واکنش اکسایش جزئی (عدم نیاز به پیش‌گرم‌کن‌ها در اثر گرمای زیاد تولیدی) را با هم ترکیب می‌کند و یک واحد تولید هیدروژن با بازده بالا را فراهم می‌کند . دمای عملیاتی پایین‌تر ریفرمینگ خودگرمازای کاتالیستی، مزایای زیادی دارد که از آن جمله میتوان به طراحی آسان‌تر راکتور و انتخاب‌های بیشتر برای جنس راکتور اشاره کرد ]2[.
در حالت ایده‌آل، فرآیند کلی را میتوان با واکنش شیمیایی زیر نمایش داد:
معادله (28)
عملیات ATR و ترکیب گازی که تحت عملیات ریفرمینگ قرار میگیرد وابسته به نسبت خوراک ورودی میباشد (HC/H2O/air). هر چه نسبت/HC H2O افزایش یابد، میزان CO را همراه با دمای تعادلی پایین‌تر، کاهش می‌دهد. همچنین انتخاب دماهای بالای عملیاتی و نسبت بخار به کربن و اکسیژن به کربن مناسب، برای جلوگیری از تشکیل دوده بسیار مهم است. با این وجود این نسبت‌ها، معمولاً به‌گونه‌ای انتخاب می‌شوند که واکنش کلی از نظر حرارتی خنثی و یا کمی گرمازا باشند تا اتلاف حرارتی از جداره‌ی راکتور را جبران کند.
مکانیزم واکنش برای ریفرمینگ متان
برای احتراق متان مدلهای سینتیکی مختلفی ارائه شده است. برخی از این مکانیزم‌ها پیچیده می‌باشند. به عنوان مثال، Deuthmann ]4[ و همکاران مکانیزمی را برای اکسایش جزئی متان بر روی کاتالیست پلاتین توسعه دادند که شامل 100 واکنش ابتدایی و 30 گونه شیمیایی میباشد. مدلسازی چنین سیستمی بسیار گران‌قیمت میباشد. از بین این واکنش‌ها، چند واکنش محدودکننده سرعت واکنشهای صورت گرفته می‌باشند و از سایر واکنش‌ها میتوان صرفنظر کرد. مشاهده شده است که یک مکانیزم ساده شده قادر به پیش‌بینی دقیق غلظت‌های محصولات در خروجی راکتور میباشد.
برای مدلسازی ریفرمینگ متان،De Groote و Froment ]5[ مکانیزیمی شامل نه واکنش را پیشنهاد دادند. این واکنش‌ها به صورت زیر می‌باشند:
معادله (29)
معادله (210)
معادله (211)
معادله (212)
معادله (213)
معادله (214)
معادله (215)
معادله (216)
معادله (217)
همه واکنش‌ها غیر ابتدایی هستند. همان‌طور که مشاهده میشود دوده در چهار واکنش آخر حضور دارد. از آنجایی‌که دوده در محصول نهایی بسیار کم و نزدیک صفر میباشد، در بیشتر مدل‌سازی‌ها از چهار واکنش آخر صرفنظر میشود.
مدلهای سینتیکی برای ریفرمنیگ متان
سرعت واکنشهای شیمیایی برای توصیف میزان پیشرفت واکنشهای مطرح شده در مکانیزم واکنش لازم است. معادلات سینتیکی مختلفی برای احتراق و ریفرمینگ متان در مراجع ارائه شده است که در ادامه مهمترین سینتیک‌های ارائه شده ذکر میشود.
مدل پیشنهاد شده توسطW.W.Akers و همکاران [6] را میتوان جزء اولین مدل‌هایی برشمرد که در مورد واکنش ریفرمینگ متان با بخارآب ارائه شده است. این مدل به تعیین اثرات غلظت روی شدت واکنش بخار و گاز طبیعی روی کاتالیست نیکل در دمایی حدود 340 تا 640 درجه سانتیگراد و 1 اتمسفر پرداخته است. شرایط انتخاب شده از لحاظ ترمودینامیکی مناسب تشکیل کربن نیست و تبدیل تعادلی متان هم بالا میباشد. رابطهی سینتیکی حاصل به این صورت است:
معادله (218)
معادله (219)
در این مدل مرحلهی کنترل کننده تجزیه و شکست متان عنوان شده است.
Bodrov و همکاران ]7[ مدل دیگری را برای این واکنش پیشنهاد دادند که علاوه بر فشار جزئی متان به فشار جزئی هیدروژن، بخارآب و مونوکسیدکربن نیز بستگی دارد؛ که این وابستگی در بازههای دمایی مختلف به صورت زیر است:
معادله (220)
معادله (221)
معادله (222)
در این مدل جذب متان به عنوان محدود کنندهی شدت در نظر گرفته شده است.
M.E.Agnelli و همکاران ]8[ با بررسی مدلهای مختلف، مدل زیر را برای ریفرمینگ با بخار آب در دمای 640 تا 740 درجه سانتیگراد ارائه داداند:
معادله (223)
علی رغم اینکه محدودیتهای نفوذ در ریفرمینگ بخارآب یک عامل جدی به حساب می آید، اغلب مطالعات سینتیکی بیان شده یا آن را ناچیز شمردهاند یا اینکه این پارامتر را در معادلات شدت مؤثر در نظر گرفتهاند، ولی بیان صریحی برای مقاومت نسبت به نفوذ ارائه نشده است. Xu و Froment [9] در بررسی سینتیکی ریفرمینگ بخارآب این نقیصه را برطرف نمودهاند. کاتالیست به کار رفته در این مطالعه Ni/MgAl2O4 میباشد. دما در مطالعات Xu و Fromentدر محدوده 500 تا 575 درجه سانتیگراد و فشار بین 3 تا 15 بار بوده است. Xu و Fromentسه واکنش (2-10) تا (2-12) را واکنشهای تعیین کننده سرعت تشخیص دادند. معادلات شدت متناظر عبارتند از:
معادله (224)
معادله (225)
معادله (226)
که در آن DEN بصورت زیر تعریف میشود:
معادله (227)
در روابط (2-24) تا (2-26)، 2, 3) (i=1, ki ضریب سرعت واکنش، Kj (j=1,2,3) ثابت تعادل بر مبنای فشار جزئی میباشد. Ki و pi بترتیب بیانگر ضریب جذب تعادلی و فشار جزئی است (i=CO, H2, CH4, H2O, CO2).
در مرجع [10]،Numaguchi و Kikuchi ریفرمینگ با بخار آب متان را بر روی کاتالیست Ni/Al2O3 % 7/8 (وزنی) بررسی کردند. دما در این مطالعه در محدوده 400 تا /C 890 و فشار بین 2/1 و 5/25 بار و نسبت بخار به متان ورودی بین 44/1 و 5/4 بوده است. دما و فشار عملیاتی بیشتر از مقادیر بکار رفته توسط Xu و Froment است. Numaguchi وKikuchi فرض کردند که از واکنش متان و بخار آب فقط CO تولید شود و دیاکسیدکربن فقط در واکنش شیفت آب – گاز تولید شود. معادله سرعت پیشنهاد شده برای واکنشهای (2-10) و (2-11) بصورت زیر است:
معادله (228)
معادله (229)
که در آن ki و Keq,i بترتیب بیانگر ضریب سرعت واکنش و ثابت تعادل بر مبنای فشار جزئی میباشد (i=1,2,3). Ki و pi بترتیب بیانگر ضریب جذب تعادلی و فشار جزئی است (i=CO,H2, CH4, H2O, CO2). همچنین iα و βi ضرایب ثابت هستند (i=1,2).
داده‌های سینتیکی برای کاتالیست‌های مختلف و برای ریفرمینگ سوخت‌های مختلف در مراجع مختلف آورده شده است.
سینتیک ریفرمینگ بخارآب متان روی کاتالیست نیکل بر پایهی آلومینا-تیتانیوم توسط A.E.Castro و همکاران ]11[ در بازهی دمایی 873-778 کلوین مورد مطالعه قرار گرفته است. مدل پیشنهاد شده به صورت زیر است:
معادله (230)
معادله (231)
معادله (232)
مطالعه سینتیکی ریفرمینگ بخارآب متان به همراه واکنش برگشت شیفت آب- گاز روی کاتالیست تجاری Ni/α-Al2O3 در شرایط بدون محدودیت نفوذ، توسطHou و همکاران ]12[ انجام گرفته است. با توجه به نتایج این بررسی، واکنشهای سطحی بین ذرات جذب شده، مرحلهی کنترل کننده در ریفرمینگ بخار میباشد. معادلات به صورت زیر می باشد:
معادله (233)
معادله (234)
معادله (235)
معادله (236)
پارامترهای مربوطه در مرجع [12] آورده شده است.
D.L. Hoang و همکاران ]13[ در مطالعه سینتیکی خود از معادلهی شدت پیشنهاد شده توسطXu و Froment (معادله 2-24 تا 2-26) استفاده کردند و ضرایب سینتیکی مربوط به آن را از طریق آزمایش برای کاتالیست مورد استفاده سولفید نیکل بر پایهی گاما آلومینا بدست آوردند.
Barrio و همکاران ]14[ نیز از مدل سینتیکی ارائه شده توسط Xu و Fromentاستفاده کردند و ضرائب آن را برای کاتالیست 5% بدست آوردند. به دلیل استفاده از مدل سینتیکی ارائه شده توسط Barrioو همکاران ]14[ در مدلسازی صورت گرفته، این ضرائب در فصل (3) ارائه می‌شوند.
مدلهای سینتیکی برای احتراق متان
Trimm و Lam ] [15 یک رابطه سرعت برای احتراق کامل متان بر پایه کاتالیست Pt/Al2O3 در دمای بالای C 557 و نسبت O2/CH4 بین 3/0 و 5 بدست آوردند. معادله استخراج شده بصورت زیر است:
معادله (237)
De Smetو همکاران ]16[ ، توان فشار جزئی اکسیژن در مخرج را از 5/0 تا 1 تغییر دادند.
Ma و همکاران ]17[ سینتیک اکسایش متان، اتان و پروپان را روی کاتالیست پلاتین مطالعه کردند. آن‌ها دو رابطه را برای توصیف سینتیک اکسایش متان استخراج کردند. عبارات سینتیکی برای دماهای در محدوده 360- C 460 بدست آمده است. مدل اول استخراج شده بصورت زیر است:
معادله (238)
که CCH4 و CO2 بترتیب غلظت‌های CH4 و O2 است.
رابطه دوم استخراج شده توسط Ma و همکاران ]17[ بصورت زیر است:
معادله (239)
که k ضریب سرعت واکنش و KCH4 و KO2 بترتیب ضریب جذب برای CH4 و O2 است.
برای احتراق کامل متان، Ma و همکاران ]17[ رابطه زیر را برای کاتالیست پلاتین پیشنهاد کرده‌اند:
معادله (240)
که k ضریب سرعت واکنش و KCH4 و KO2 بترتیب ضریب جذب برای CH4 و O2 است.
Barrio و همکاران ]14[، از مدل سینتیکی ارائه شده توسط Ma استفاده کردند و ضرائب آن را برای کاتالیست 5% بدست آوردند. به دلیل استفاده از این رابطه سینتیکی در مدلسازی صورت گرفته، این ضرائب در فصل (3) ارائه می‌شوند.
مدلهای سینتیکی برای واکنش شیفت آب- گاز
علاوه بر معادلاتی که پیش از این برای واکنش شیفت آب-گاز ارائه شد، سینتیک این واکنش توسط محققان دیگر نیز بررسی شده است. با توجه به بررسی‌های Grenoble و همکاران ]18[، رابطه سرعت این واکنش بصورت زیر بدست آمده است:
معادله (241)
ضرایب pCO و pH2O برای فلزات فعال بر پایه آلومینا تعیین شده‌اند. مقدار x در محدوده 35/0- تا 74/0 است.
Wheeler و همکاران] 19[، واکنش شیفت آب-گاز را روی فلزات فعال Pt، Rh و Ru و فلزات Ni و Pd با اکسید سریم در زمان‌های تماس کوتاه (008/0 – 05/0 ثانیه) و دماهای بین 300 و /C 1000 بررسی کردند. آن‌ها به این نتیجه رسیدند که یک رابطه سرعت ساده تطابق خوبی برای داده‌ها در همه دماها از درصد تبدیل تعادلی تا درصد تبدیل کم دارد. مدل آن‌ها نسبت به همه اجزا از درجه اول میباشد و بصورت زیر میباشد:
معادله (242)
که kf و kb بترتیب ضریب سرعت واکنشهای رفت و برگشت است.
راکتورهای مورد استفاده برای فرآیند ریفرمینگ
راکتورهایی که در فرآوری سوخت استفاده می‌شوند را میتوان به دو دسته کلی تقسیم‌بندی کرد: راکتورهای بستر پر شده و راکتورهای مونولیتی. یک راکتور بستر پر شده با کاتالیست‌های به شکل قرص یا گرانول پر میشود. یک راکتور مونولیتی کانال‌های موازی زیادی برای عبور جریان دارد که این کانال‌ها توسط دیواره‌ی جامد از هم جدا می‌شوند. کاتالیست بر روی دیواره داخلی این کانال‌ها پوشش داده میشود. نمایی از یک راکتور مونولیتی در شکل (2-1) نشان داده شده است. در اثر این نوع ساختار، راکتورهای مونولیتی می‌توانند نسبت سطح به حجم بالا و مقادیر کم افت فشار را داشته باشند. این مزایا برای تولید در محل هیدروژن برای کاربردهای سیار پیل سوختی، بسیار مهم است؛ چرا که افت فشار کمتر و سطح به ازای حجم بالاتر در این راکتورها، به کوچک‌تر و ساده کردن سیستم فرآوری سوخت کمک می‌کند.
شکل (21)- نمایی از یک راکتور مونولیتی
در ادامه به بررسی مدل‌سازی‌های صورت گرفته برای راکتورهای مونولیتی برای انجام فرآیند ریفرمینگ پرداخته میشود.
مدل‌سازی‌های صورت گرفته برای راکتورهای مونولیتی
Veser و همکاران ]20[ اکسایش کاتالیستی متان را بر روی کاتالیست پلاتین در یک راکتور مونولیتی بصورت یک بعدی مدلسازی کردند. مدل آن‌ها تنها شامل موازنه جرم و انرژی برای فاز گاز و کاتالیست مونولیتی بود. آن‌ها در بررسی خود فقط واکنش صورت گرفته در سطح کاتالیست را در نظر گرفتند. مکانیزم واکنش در نظر گرفته شامل جذب و دفع شش گونه‌ی CH4، O2، CO، CO2، H2 و H2O بود. عملکرد راکتور در مطالعه صورت گرفته بیشتر تحت تأثیر دمای واکنش و دبی گاز بود. قابل ذکر است که تخمین آن‌ها از yield هیدروژن و مونواکسید کربن با داده‌های تجربی تطابق خوبی نداشتند. این شرایط عدم تطابق در حالتی که دمای گاز ورودی زیاد باشد، بیشتر بود.
در این سایت فقط تکه هایی از این مطلب با شماره بندی انتهای صفحه درج می شود که ممکن است هنگام انتقال از فایل ورد به داخل سایت کلمات به هم بریزد یا شکل ها درج نشود
شما می توانید تکه های دیگری از این مطلب را با جستجو در همین سایت بخوانید
ولی برای دانلود فایل اصلی با فرمت ورد حاوی تمامی قسمت ها با منابع کامل
Canuو همکاران ]21[ احتراق کاتالیستی متان را بر روی پلاتین در یک راکتور مونولیتی با استفاده از دینامیک سیالات محاسباتی مدلسازی کردند. معادلات موازنه جرم، انرژی و ممنتوم در این کار تحقیقاتی به کمک نرم‌افزار CFX حل شده اند. در بررسی آن‌ها مشخص شد که واکنش فاز گاز تأثیر کمی روی درصد تبدیل متان دارد. در نتیجه آن‌ها واکنش‌ها را روی سطح کاتالیست در نظر گرفتند. به علت آنکه نسبت حجمی O2 به CH4 حدود 3/5 بود، آن‌ها واکنش احتراق کامل را در نظر گرفتند.
Ghadrdan و همکاران ]22[ یک مدل دو بعدی را برای احتراق کاتالیستی متان درون یک کانال راکتور مونولیتی بررسی کردند. آن‌ها مدلسازی خود را با مدل تجربی مقایسه نکردند و تنها به بررسی اثر پارامترهای مختلف نظیر دمای گاز ورودی، سرعت و غلظت آن بر روی عدد ناسلت پرداختند؛ با این وجود نویسندگان مقاله تأکید کردند که نتایج از نظر تئوری درست است. آن‌ها همچنین در مقاله خود ذکر کردند که شرط مرزی دما ثابت و فلاکس حرارتی ثابت به درستی بیانگر شرط مرزی واقعی روی دیواره نمی‌باشد.
Stutz و همکاران ]23[ معادلات موازنه جرم، انرژی و ممنتوم را برای جریان سیال درون یک کانال یک راکتور مونولیتی و با فرض دیواره آدیاباتیک کردند کردند. آن‌ها برای مدلسازی واکنش شیمیایی، 38 واکنش سطحی را با در نظر گرفتن 7 گونه گازی شکل و 12 جزء جذب شده به سطح 8 در نظر گرفتند. کاتالیست استفاده شده در این تحقیق رودیم (Rh) بود.
معادله پیوستگی و موازنه جرم برای هر گونه شیمیایی به صورت زیر تعریف شده است:
معادله (243)
معادله (244)
معادله موازنه ممنتوم با صرفنظر از نیروهای حجمی بصورت زیر میباشد:
معادله (245)
تنسور تنش برشی برای سیال نیوتنی با صرفنظر کردن از ویسکوزیته بالک 9 بصورت زیر تعریف شده است:
معادله (246)
معادله موازنه انرژی استفاده شده در حالت پایا و با صرفنظر از نیروهای حجمی و اتلاف حرارتی ناشی از ویسکوزیته بصورت معادله (2-46) میباشد:
معادله (247)
پارامترهای استفاده شده در مدلسازی، در مرجع ]23[ ارائه شده‌اند.
مدلسازی صورت گرفته در این مطالعه دو بعدی بود. آن‌ها دو مدل را توسعه دادند؛ مدل اول، مدل دیواره عایق (ICM)10 بود که فقط جریان داخل کانال را در نظر می‌گرفت و مدل دوم، مدلی بود که علاوه بر جریان داخل لوله، هدایت حرارتی از دیواره را نیز در نظر می‌گرفت (CWM)11.
آن‌ها در این مطالعه، اثر تغییر در هدایت حرارتی دیواره راکتور و تغییر در ترکیب درصد گاز ورودی را بررسی کردند و به این نتیجه رسیدند که هرچه هدایت حرارتی دیواره کمتر باشد، دمای بیشینه برای دمای دیواره و نیز بیشینه دمای متوسط گاز، بیشتر میباشد. در ابتدای راکتور، تولید هیدروژن در هدایت حرارتی کمتر، بیشتر است ولی در ادامه‌ی راکتور، حرارت انتقال یافته از دیواره، واکنش ریفرمینگ با بخار آب را که تولید هیدروژن می‌کند تقویت می‌کند. در نتیجه هرچقدر که هدایت حرارتی افزایش می‌یابد، تولید هیدروژن در نواحی انتهایی راکتور افزایش می‌یابد. همچنین بیشترین درصد تبدیل متان درصورتی حاصل میشود که دیواره کانال هادی حرارت نباشد. درصورتیکه دیواره کانال هادی حرارت باشد، درصد تبدیل متان در بیشترین حالت، 16% کاهش می‌یابد. آن‌ها Yield هیدروژن و نسبت اکی‌والان12 را که بصورت زیر تعریف میشود در حالت‌های مختلف بررسی کردند و به این نتیجه رسیدند که Yield هیدروژن برای هدایت حرارتیk=0.0276 W m-1 K-1 و 8/0 = بیشترین است و با افزایش هدایت حرارتی، Yield هیدروژن در بیشترین حالت، 20% کاهش می‌یابد. هرچه نسبت اکی‌والان کمتر باشد، دمای خروجی راکتور بیشتر میشود. همچنین آن‌ها مشاهده کردند که در نسبت اکی‌والان کمتر، درصد تبدیل متان در هدایت حرارتی ثابت دیواره بیشتر است.
(هیدروژن Yield)
معادله (248)
(نسبت اکی‌والان)
معادله (249)
Chaniotis و همکاران24] [ از واکنش اکسایش جزئی متان برای تولید هیدروژن درون یک کانال یک راکتور مونولیتی استفاده کردند. کانال در نظر گرفته شده mm 1 قطر و mm 10 طول داشت. سطح داخلی کانال با کاتالیست Rh پوشانیده شده بود. گاز ورودی، مخلوط متان و هوا بود که توسط نسبت اکی‌والان، ترکیب درصد گاز ورودی به راکتور مشخص می‌شد. آن‌ها در مطالعه خود ضخامت دیواره راکتور را ناچیز گرفتند و از هدایت حرارتی در جهت شعاعی صرفنظر کردند. در نتیجه آن‌ها شرایط آدیاباتیک را برای شرایط مرزی خود در نظر گرفتند.
آن‌ها در مدلسازی خود دو مدل را برای بررسی دمای راکتور، تشکیل دوده، درصد تبدیل متان و yield هیدروژن انتخاب کردند؛ مدل راکتور کاملاً درهم آمیخته (SPSR) 13 و مدل ناویر- استوکس 14. مدل SPSR بر این فرض استوار است که اختلاط مواد واکنش‌دهنده بقدری کامل است که تبدیل واکنش‌دهنده‌ها به محصولات از طریق سرعت‌های واکنشهای شیمیایی تعیین می‌شوند تا از طریق نفوذ، جابجایی یا سایر مکانیزم‌های انتقال. آن‌ها برای بررسی صحت نتایج حاصل از مدل SPSR، از محاسبات بر مبنای معادلات ناویر- استوکس نیز سود بردند. آن‌ها معادلات ناویر- استوکس را که شامل معادلات بقای جرم، ممنتوم، انرژی و بقای گونه‌های شیمیایی بود به کمک نرم‌افزار CFD-ACE+ حل کردند. در هر دو مدل مکانیزم واکنش در نظر گرفته شده شامل 38 واکنش سطحی ابتدایی بود که 7 گونه گازی و 12 گونه جذب شده در سطح را در بر می‌گرفت و قادر بود اکسایش جزئی و کامل متان را بر روی Rh توصیف کند.
آن‌ها در بررسی‌های خود به این نتیجه رسیدند که تولید هیدروژن به شدت به نسبت اکی‌والان بستگی دارد. در محدوده نسبت اکی‌والان بین 6/0 تا 1، میزان هیدروژن تولید شده بالا بوده و yield هیدروژن حدود 70-80% است (سرعت گاز ورودی ms-1 1 و دمای آن K 875 میباشد). همچنین در این محدوده، دمای عملیاتی و تشکیل دوده روی سطح کاتالیست نسبتاً کم میباشد.
نتایج حاصل از دو مدل ناویر استوکس و مدل SPSR برای yield هیدروژن، اختلاف کمی را نشان می‌دهد که ناشی از استفاده از مکانیزم دقیق برای واکنشهای صورت گرفته در راکتور و نیز تخمین دقیق زمان اقامت برای مدل SPSR است.
Shi و همکاران ]25[ ریفرمینگ با بخارآب ایزو‌اکتان را بر روی کاتالیست Rh در یک راکتور مونولیتی به کمک مدلسازی سه بعدی CFD بررسی کردند. آن‌ها عملکرد همه‌ی کانال‌ها را در راکتور مونولیتی مورد مطالعه یکسان فرض کردند و تنها یک کانال از راکتور را به عنوان دامنه محاسباتی خود برگزیدند. آن‌ها تولید هیدروژن را در سه شرایط حرارتی بررسی کردند. در حالتی که دیواره‌ی کانال در دمای ثابت در محدوده‌ی C 625-750 باشد، آن‌ها به این نتیجه رسیدند که عمده هیدروژن در یک چهارم ابتدایی راکتور تولید میشود. در شرایطی که دیواره‌ی کانال در شرایط آدیاباتیک باشد، افزایش سریع در تولید هیدروژن و کاهش سریع در دمای راکتور، در یک دهم ابتدایی راکتور صورت میگیرد؛ این نتایج در حالی است که دمای خوراک ورودی به راکتور، در محدوده C 900-600 باشد. درصورتیکه شرایط در روی دیواره به‌گونه‌ای انتخاب شود که مقداری شار حرارتی ثابت بر روی دیواره وجود داشته باشد، تولید هیدروژن در طول راکتور صورت میگیرد. بیشینه اختلاف دما در طول راکتور در حالت شار حرارتی ثابت- برای تولید میزان هیدروژن یکسان نسبت به شرط مرزی آدیاباتیک بر روی دیواره- بسیار کمتر است.
Hayes ]26[ و همکاران یک مدل دو بعدی از یک کانال راکتور مونولیتی را برای بررسی مقادیر اعداد ناسلت و شروود تحت شرایط وقوع واکنش توسعه دادند. آن‌ها در این مطالعه به نتایج زیر رسیدند:
اعداد ناسلت و شروود برای حالتی که واکنش شیمیایی بر روی دیواره اتفاق می‌افتد با حالتی که دمای دیواره ثابت است یا حالتی که فلاکس حرارتی ثابتی روی دیواره وجود دارد، یکسان نمی‌باشد.